L’étude du mouvement brownien met en évidence l’influence du temps dans un grand nombre de problèmes de physique statistique, tels que les phénomènes de diffusion (diffusion de la matière, conduction de la chaleur, diffusion des électrons dans la bande de conduction d’un semi-conducteur, etc.).
On appelle mouvement brownien le mouvement aléatoire d’une particule massive causé par l’agitation thermique des molécules qui l’entourent. L’étude de ce phénomène permet de mieux comprendre les mécanismes moléculaires qui conduisent à l’existence des fluctuations statistiques et à la dissipation de l’énergie.
Après avoir établi l’équation stochastique de Langevin qui gouverne le mouvement brownien, nous en donnons la solution qui conduit au déplacement quadratique moyen d’une particule en fonction du temps, puis nous introduirons les équations de diffusion, ce qui permettra d’obtenir les équations qui gouvernent le mouvement brownien et la diffusion (relation d’Einstein).
 2.Equation de Langevin
Nous traitons d’abord le mouvement brownien à une dimension (1D). Considérons donc une particule de masse m dont le centre de gravité au temps t est désigné par x(t) et sa vitesse par v = dx/dt. Cette particule est plongée dans un liquide à la température T. Il est alors impossible de décrire en détail le mouvement et les interactions de la particule de masse m avec les molécules du liquide. Cependant toutes ces interactions peuvent être considérées comme faisant partie d’un réservoir de chaleur à T dont l’influence sur x(t) peut être représentée par une force F(t) qui permet de déterminer x(t) grâce à la loi de Newton
 . (1)
Cette force se décompose en deux parties :
F(t) = - a v + F’(t) (2)
où le premier terme représente une force de frottement due à la viscosité du liquide, h, proportionnelle à la vitesse v de la particule. Ce terme traduit le fait que la force F est elle-même influencée par le mouvement de la particule puisque sa face avant sera plus affectée par les collisions que sa face arrière, ce qui provoque une variation de la quantité de mouvement de la particule. Le 2e terme F’(t) est une force aléatoire (ou stochastique), de valeur moyenne nulle, qui représente les collisions moléculaires sur la particule lorsqu’elle est au repos. En portant (2) dans (1) on obtient une équation stochastique appelée l’équation de Langevin qui s’écrit
 (3)
De plus la force de frottement correspondant à une particule sphérique macroscopique (mais petite) de rayon a se déplaçant à une vitesse v dans un liquide de viscosité h est donnée par la loi de Stokes
 soit  (4)
3. Résolution de l’équation de Langevin. Déplacement quadratique moyen <x2> de la particule Ref.[3].
L’équation de Langevin (3) contient les quantités  . En multipliant chaque membre de (3) par x on obtient :
 (5)
Nous faisons maintenant les moyennes (désignées par < >) dans les deux membres de l’équation précédente. Comme la valeur moyenne de F’(t) est nulle on a <x F’> = <x><F’> = 0. De plus le théorème de l’équipartition de l’énergie nous donne  , où kB est la constante de Boltzmann. L’équation (5) devient :
 (6)
Les opérations qui consistent à prendre la dérivée par rapport au temps et la moyenne commutent. L’équation (6) est une équation différentielle simple pour la grandeur  dont la solution est donnée par
 (7)
où g-1 = t représente une constante de temps caractéristique du système (temps moyen séparant deux collisions) et C est une constante d’intégration qui dépend des conditions initiales : x = 0 pour t = 0. C est alors donnée par 0 = C + kBT/a de sorte que (7) devient :
 (8)
En intégrant une nouvelle fois on obtient le carré de la distance quadratique moyenne, <x2>,
 (9)
On peut distinguer deux régimes limites intéressants :
- Temps courts : si t << g-1 ou g t << 1, on peut développer en série exp(-gt) = 1 - g t + g2t2/2 - …et
 (10)
Pour un intervalle de temps initial très court, la particule se comporte comme si elle était libre avec la vitesse thermique v = (kBT/m)1/2
- Temps longs : si t >> g-1 ou g t >> 1 alors exp(-g t) ® 0 et l’équation (9) devient simplement
 (11)
appelée aussi parfois équation de Langevin. Pour un intervalle de temps long la particule suit alors un processus de diffusion ou une marche aléatoire caractérisée par <x2> µ t (proportionnel au temps).
Ce sont maintenant ces phénomènes de diffusion que nous allons étudier, puis relier aux résultats précédents.
4. L’équation de diffusion
C’est en 1855 qu’Adolf Fick, physiologiste allemand, proposa la 1ère loi phénoménologique de la diffusion, appelée depuis 1ère loi de Fick, qui relie le flux (ou transport) d’une espèce au gradient de sa concentration dans un fluide. Si ce gradient n’a de composante non nulle que selon une dimension (1D), cette loi s’écrit :
 1ère loi de Fick (12)
où Jx désigne la quantité de matière qui traverse par unité de temps l’unité de surface perpendiculaire à la direction x de variation de la concentration, n est le nombre de particules par unité de volume et D le coefficient de diffusion (en m2.s-1). En 3 dimensions on a la généralisation suivante :
 (13)
où  est le vecteur densité de courant de particules et n le nombre de particules par unité de volume. Cette loi empirique traduit la réponse d’un système faiblement perturbé qui répond par un retour à l’équilibre en mettant en jeu un phénomène de transport. Par exemple : transport de matière correspondant à l’introduction d’un gradient de concentration ; transport de quantité de mouvement correspondant à l’introduction d’un gradient de vitesse (mécanisme à l’origine de la viscosité) ; transport d’énergie thermique (chaleur) répondant à l’introduction d’un gradient de température (loi de Fourier) ; transport de charges électriques répondant à l’introduction d’une différence de potentiel dans un conducteur (loi d’Ohm).
De la 1ère loi de Fick, on peut déduire la 2e loi de Fick en faisant le bilan des entrées et sorties dans un petit volume. En effet à 1D, la variation du nombre de particules par unité de temps dans un segment compris entre x et x + dx est (¶n / ¶t)dx qui est aussi égale au nombre de particules entrant en x diminué du nombre de particules sortant en x + dx soit
Jx(x) - Jx(x + dx) = - (¶Jx / ¶x) dx = (D ¶2n / ¶x2) dx = (¶n / ¶t)dx
¶n / ¶t = D ¶2n / ¶x2 2e loi de Fick (14a)
En 3D on a la généralisation
 (Laplacien) (14b)
C’est l’équation fondamentale de la diffusion.
Nous allons résoudre l’équation de la diffusion à 1D en utilisant les transformées de Fourier (Ref.[5]).
La transformée de Fourier (TF) de n(x,t) s’écrit :
 (15)
ce que l’on peut aussi écrire
 (16)
en dérivant l’équation précédente deux fois par rapport à x, on obtient
 (17)
ce qui donne en prenant la TF inverse
 (18)
D’autre part en dérivant l’équation (15) par rapport à t, on a
 (19)
La transformée de Fourier de l’équation de la diffusion à 1D (14a) s’écrit
 (20)
et en reportant (18) et (19) dans (20), on obtient
 (21)
équation que l’on peut facilement intégrer, ce qui donne
 (22)
et en utilisant les propriétés de la TF d’une fonction gaussienne
 (23)
en posant s2 = 2Dt on obtient
 (24)
et l’équation (22) peut s’écrire sous la forme
 (25)
 (26)
Il apparaît un produit de TF dont la TF inverse est un produit de convolution, on a alors la relation
 (27)
 (28)
Si on suppose qu’à l’instant t = 0, le nombre total N de particules est concentré en x = 0, n(x,0) est alors donnée par (d(x) est la fonction de Dirac)
n(x,0) = N d(x) (29)
et n(x,t) est alors donnée par
 (30)
et en utilisant pour une fonction f(x’) la propriété suivante de la fonction de Dirac
 (31)
on obtient finalement
 (32)
n(x,t) /N est une fonction gaussienne qui représente la fonction de distribution suivant l’axe x
en fonction du temps (on pourra aussi simplement vérifier que cette expression est bien une solution de l’Eq. 14a)
Fig. 1 : représentation de n(x,t) à t1 et t2 (t2 > t1)
Le calcul de la distance quadratique moyenne est alors immédiat
<x2> = s2 = 2 D t (33)
On peut également obtenir cette équation directement en utilisant l’équation (32)
avec l’intégrale suivante
et en rapprochant ce résultat de celui obtenu à partir de l’équation de Langevin, on a
 (34)
où R est la constante du gaz parfait et NA est le nombre d’Avogadro. C’est la relation d’Einstein pour le mouvement brownien.
En 3D, n est fonction du vecteur r (noté r) soit n(r,t) avec la condition initiale correspondant au fait que toutes les particules sont concentrées à l’origine à l’instant initial t = 0. Comme le liquide dans lequel se produit la diffusion est isotrope, la distribution des particules projetées sur les 3 axes de coordonnées est la même que celle donnée en (32), ce qui donne
 (35)
et la distance quadratique moyenne est alors donnée par
<r2> = <x2> + <y2> + <z2> = 3 <x2> = 3´2 D t = 6 D t (36)
(en 2D on a <r2> = 4 D t)
5 Quelques applications des lois du mouvement brownien et de la diffusion
a) Exemple donné par Einstein dans son mémoire sur le mouvement brownien Ref.[4]
Déplacement pendant une minute à17°C d’une particule de diamètre 1 mm dans l’eau de viscosité h = 0,011 g.cm-1.s-1 (poise) ou 0,0011 kg.m-1.s-1 (poiseuille ou aussi Pa.s)), (1poiseuille = 10 poise). D’après la formule d’Einstein (Eq. 34) donnant le déplacement quadratique moyen, on a
Ce qui donne
b) Diffusion des molécules d’eau pure Ref.[5]
Le coefficient de diffusion de l’eau à température ordinaire étant D = 2,5´10-5 cm2.s-1, la distance parcourue par une molécule d’eau pendant t = 3 heures est de
D’une façon plus précise on peut calculer par exemple la probabilité P pour qu’en 3 heures la distance qui sépare le point de départ d’une molécule d’eau de son point d’arrivée soit supérieure à r0 = 1 cm
L’expression (35) de n(r,t) donne la densité des molécules à un instant t. Dans un volume élémentaire compris entre 2 sphères de rayon r, r + dr de volume 4pr2dr, le nombre de molécules est donnée par dn = n(r,t)4pr2dr et dn/N représente la fraction des molécules qui se trouve dans ce volume élémentaire. Si l’on ramène ce calcul à une seule molécule dn/N représente la probabilité dP pour qu’une molécule se trouve entre r et r + dr et la probabilité recherchée est alors donnée par
En faisant le changement de variable u2 = r2/(4Dt), on obtient r2dr = (4Dt)3/2 u2du et
Calculons u0 = 1 cm / (4´2,5´10-5 cm2.s-1´3´3600s)1/2 = 0,962 et en utilisant cette borne inférieure, l’intégrale calculée numériquement prend la valeur 0,268, ce qui donne P = 4´0,268/Öπ = 0,60.
c) Vérification expérimentale de la loi du mouvement brownien
Fig. 2 : Positions successives de 3 particules en suspension prises toutes les 30s (16 divisions de la figure représente 50 mm). J. Perrin, Les Atomes, Gallimard, Paris, 1970, p. 166. Ref.[1,2,7]
Vers 1908-1910 Jean Perrin vérifia expérimentalement les prédictions de la théorie du mouvement brownien d’Einstein en suivant au microscope le mouvement de particules microscopiques de rayon connu dans divers liquides. On voit ainsi sur la Fig. 2 ci-dessous l’évolution du mouvement de 3 grains de rayon a = 0,52 mm pointés toutes les 30 s dans un plan Oxy perpendiculaire à l’axe du microscope. La Fig. 3 représente les déplacements, ramenés à une même origine, de 500 grains pendant un temps t = 30s. Cela revient à considérer que les 500 grains auraient le même point de départ et se déplacent perpendiculairement à l’axe du microscope. Les extrémités des vecteurs ainsi obtenus se répartissent autour de l’origine commune un peu comme des balles tirées autour d’une cible.
Fig. 3 : Positions de 500 particules à un instant t après leur départ d’une même origine
J. Perrin, Les Atomes, Gallimard, Paris, 1970, p. 169. Ref.[1,2]
Jean Perrin a ainsi pu mesurer grâce à la Fig. 3 le rapport : distance moyenne divisée par distance quadratique moyenne et il trouva (<r> / Ö<r2>)mesuré = 0,894 (Ref.[1,2]). Or ce rapport peut être calculé théoriquement à partir de la distribution des particules dans un plan (Ref.[1]). A 2 dimensions (2D) la densité des particules sur un plan est donnée par
Pour une surface 2prdr comprise entre 2 cercles de rayon r et r+dr, la fraction des grains (ou la probabilité de trouver un grain) est donnée par
On peut maintenant calculer <r> et <r2>
On voit que la valeur expérimentale (0,894) est en très bon accord avec la valeur théorique (0,886) compte tenu du nombre d’observations faites, fournissant ainsi une vérification frappante.
d) Mesure du nombre d’Avogadro avec une règle Ref.[7]
A l’aide de la Fig. 2 représentant les trajectoires browniennes de 3 particules dans l’eau à 17°C (290 K) (photographiées toutes les 30s) on peut calculer simplement le nombre d’Avogadro, NA, en mesurant à la règle graduée en mm sur cette même figure agrandie (dont l’agrandissement est connu) les longueurs des différents segments joignant deux positions successives séparées de 30s. Les longueurs réelles de ces segments peuvent alors être déterminées grâce au facteur d’agrandissement de la figure et au fait que 16 divisions de la figure correspondent à 50 mm. On fait ensuite la moyenne de leur carré, ce qui donne le carré de la distance quadratique moyenne (en 2D), <r2>, et
<r2> = <x2> + <y2> = 2<x2> <x2> = <r2>/2
En agrandissant la figure d’un facteur 3, ces mesures ont donné pour la trajectoire du milieu <r2> = 39,5´10-8 cm2, soit <x2> = 19,7´10-8 cm2 (Ref.[7]) et l’équation d’Einstein (34) donnant <x2> permet d’obtenir NA (en prenant kB = R/NA où R est la constante du gaz parfait)
En prenant le rayon des particules a = 0,52´10-6 m, la viscosité de l’eau à 17°C h = 1,1´10-3 kg.m-1s-1, t= 30 s, R = 8,313 J.mol-1.K-1, on obtient pour NA (Ref. [7])
Ce qui est une bonne valeur compte tenu des erreurs et du nombre de mesures (valeur actuelle NA = 6,022´1023 mol-1).
Appendice mathématique
a) Valeurs de quelques intégrales
b) Définition des transformées de Fourier
F(k) est la transformée de Fourier de la fonction f(x) si
F(k) = TF[f(x)] f(x) = TF-1[F(k)]
c) Produit de convolution
Le produit de convolution de deux fonctions f(x) et g(x’) est défini par
Les transformées de Fourier des fonctions f, g et h sont alors liées par la relation
d) Fonction de Dirac
La fonction de Dirac peut être définie comme la limite d’un rectangle de largeur x = a et de hauteur y = 1/a, donc de surface constante S=1 lorsque a®0. On a donc
d(x) = 0, si x ¹ 0 et d(x) = ¥, si x = 0 et 
Pour une fonction f(x) continue en x = 0, on a
car la seule contribution à l’intégrale est f(0) qui peut être mis en facteur.
Références
[1] B. Diu, C. Guthman, D. Lederer, B. Roulet, Physique Statistique, Hermann, Paris 1889, p. 72 et suivantes.
[2] J. Perrin, Les Atomes, Gallimard, Collection Idées Sciences, Paris 1070, Chap IV.
[3] F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965, p. 560 et suivantes.
[4] A. Einstein, Investigation on the Theory of the Brownian Movement, Dover Publications, 1956 ?
[5] E. Belorizky, Probabilités et Statistiques dans les Sciences Expérimentales, Nathan Université, 1998.
[6] Le Mouvement Brownien, http://www.cndp.fr/themadoc/mouvbrown/mouvbrown/htm
[7] L. Bubacher, http://www.chem13news.uwaterloo.ca/issues/339/may06_2006_page_14.pdf
Sujet d'Hervé Guérin
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